超材料（Metamaterials）是一種人工設(shè)計(jì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，具有很多自然材料不具備的超常物性，如負(fù)磁導(dǎo)率、負(fù)折射率、逆多普勒效應(yīng)、逆Cerenkov輻射、負(fù)泊松比、負(fù)熱膨脹等。超材料的基本物性突破了構(gòu)成材質(zhì)的限制，其基本物性取決于自身精細(xì)的幾何結(jié)構(gòu)：微結(jié)構(gòu)單元的特性以及微結(jié)構(gòu)單元的空間分布。

超材料的概念源頭可以追溯到1967年由前蘇聯(lián)科學(xué)家Veselago提出的“左手材料”。普通介質(zhì)的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率都為正值，電磁波在其中的傳播滿足“右手定則”，稱為“右手材料”。Veselago從理論上研究了介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率，同時(shí)為負(fù)值時(shí)材料的電磁學(xué)性質(zhì)，表明電磁波在其中傳播滿足“左手定則”，稱為“左手材料”，只是由于沒(méi)有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，加之當(dāng)時(shí)處于功能材料發(fā)展初期，人們對(duì)Veselago的發(fā)現(xiàn)并未予以足夠重視。2001年，美國(guó)加州大學(xué)圣迭戈分校的Smith等物理學(xué)家根據(jù)英國(guó)帝國(guó)理工大學(xué)的John Pendry教授提出的構(gòu)造左手材料的巧妙設(shè)計(jì)方法，利用以銅為主的復(fù)合材料首次制造出在微波波段具有負(fù)介電常數(shù)、負(fù)磁導(dǎo)率的物質(zhì)，從而證明了左手材料的存在。2002年，麻省理工學(xué)院孔金甌教授從理論上證明了左手材料存在的合理性，并稱這種人工介質(zhì)可能用于電磁波隱身等。

超材料的發(fā)現(xiàn)為材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域提供了一種全新的思路，其重大科學(xué)意義以及廣闊的應(yīng)用前景對(duì)未來(lái)科技、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展都將產(chǎn)生極其重要的影響。2010年，美國(guó)《科學(xué)》雜志將超材料列為21世紀(jì)前10年自然科學(xué)領(lǐng)域的10項(xiàng)重大突破之一。超材料微結(jié)構(gòu)加工工藝技術(shù)是超材料能否走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，目前超材料加工手段主要包括激光直寫(xiě)、電子束曝光、離子束曝光、紫外曝光等微納米加工技術(shù)。2011年，康奈爾大學(xué)烏力˙韋斯勒領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)提出了一種制造3D超材料的新方法，即利用化學(xué)方法讓嵌段共聚物自我組裝成納米結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，增材制造或3D打印技術(shù)作為一種數(shù)字化、直接化的制造技術(shù)，從形狀上來(lái)說(shuō)可以實(shí)現(xiàn)“所想即所得”，從材料來(lái)說(shuō)可以實(shí)現(xiàn)材料的數(shù)字化復(fù)合或組合，從尺度上來(lái)說(shuō)可實(shí)現(xiàn)從納米級(jí)到米級(jí)結(jié)構(gòu)的制造，從而為超材料的加工實(shí)現(xiàn)提供了一種快速通道。本文重點(diǎn)結(jié)合有關(guān)基于數(shù)字化的增材制造過(guò)程制備“超材料”的研究案例，揭示3D打印和超材料融合發(fā)展的重要價(jià)值。

熱力學(xué)超材料的3D打印

固體材料通常會(huì)隨溫度變化產(chǎn)生膨脹或收縮行為，然而材料的熱脹冷縮會(huì)降低精密部件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全可靠性，甚至破壞材料的功能特性。在光學(xué)儀器、微電子器件、航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域，迫切需要形狀和尺寸不隨溫度變化的結(jié)構(gòu)，以保證其構(gòu)件具有高的尺寸穩(wěn)定性、精密性和長(zhǎng)的使用壽命。零膨脹、近零膨脹和負(fù)膨脹材料成了材料科學(xué)的一個(gè)重要分支學(xué)科，并成為材料科學(xué)中一大研究熱點(diǎn)。

材料學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)研究表明：材料的熱膨脹性能由正常的晶格振動(dòng)決定，但同時(shí)還受其他物理效應(yīng)的影響。當(dāng)其他因素使單胞的體積隨溫度升高而縮小，并且作用大于正常原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)的效果時(shí)，材料表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性能。經(jīng)過(guò)不斷研究，科學(xué)家們陸續(xù)報(bào)道了各種低熱膨脹材料以及負(fù)熱膨脹材料，比如鎢酸鋯（ZrW2O8）系列負(fù)熱膨脹材料、鋰霞石（LiAlSiO4）、磷酸鋯鈉（NaZr2P3O12）等。但是由于反常熱膨脹材料的熱力學(xué)性質(zhì)研究相對(duì)較少，從而給合成制備熱膨脹系數(shù)可調(diào)材料帶來(lái)困難。2016年10月25日，美國(guó)勞倫斯利物莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）發(fā)布了研究成果，該實(shí)驗(yàn)室工程師和麻省理工學(xué)院（MIT）、南加州大學(xué)、加州大學(xué)洛杉磯分?？茖W(xué)家合作，首次利用3D打印技術(shù)制備出受熱收縮的超材料結(jié)構(gòu)，如圖1所示。這個(gè)新型結(jié)構(gòu)在降溫后還可恢復(fù)之前體積，能反復(fù)使用，適用于制作溫度變化較大環(huán)境中所需要的精密操作部件，如微芯片和高精光學(xué)儀器等。

該負(fù)膨脹系數(shù)超材料的微結(jié)構(gòu)如圖2所示，該微晶結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)靈感來(lái)自于具有八面體原子結(jié)構(gòu)耦合運(yùn)動(dòng)機(jī)制的負(fù)膨脹系數(shù)材料。該立體星型包含橫梁和框架兩個(gè)部分，橫梁的材質(zhì)是摻銅納米顆粒的樹(shù)脂，框架的材質(zhì)是樹(shù)脂，受熱時(shí)柔軟的樹(shù)脂先伸長(zhǎng)，直到加固的橫梁也被拉動(dòng)，使得連接點(diǎn)處向內(nèi)拉伸，帶動(dòng)整個(gè)晶格結(jié)構(gòu)向內(nèi)拉伸，從而表現(xiàn)出獨(dú)有的熱收縮特性。該研究成果無(wú)疑為通過(guò)設(shè)計(jì)精巧結(jié)構(gòu)和選擇匹配材料組分而創(chuàng)造出負(fù)膨脹系數(shù)材料開(kāi)辟了一個(gè)嶄新道路。

圖1負(fù)膨脹系數(shù)超材料

圖2 負(fù)膨脹系數(shù)超材料的微晶結(jié)構(gòu)

在制造所設(shè)計(jì)的負(fù)膨脹超材料結(jié)構(gòu)時(shí)，麻省理工學(xué)院的研究人員采用了投影式微立體光刻（Projection Micro－StereoLithography，PμSL）3D打印技術(shù)，其原理如圖3所示。工作時(shí)，先將不同材料的液滴噴在一個(gè)透明窗口上，再通過(guò)數(shù)字投影機(jī)把圖案分別投射在需要固化的液滴背面，被光照過(guò)的區(qū)域就形成固體片狀結(jié)構(gòu)，附著在一個(gè)樣品支架上，窗口上沒(méi)有曝光的液滴則被清除，如此反復(fù)，可以得到所需的復(fù)合材料。

圖3 投影式微立體光刻3D打印原理

彈性力學(xué)超材料的3D打印

一般常見(jiàn)彈性固體的泊松比ν＝0．3～0．5，即在拉伸時(shí)材料的橫向發(fā)生收縮。而負(fù)泊松比效應(yīng)，是指受拉伸時(shí)，材料在彈性范圍內(nèi)橫向發(fā)生膨脹；而受壓縮時(shí)，材料的橫向反而發(fā)生收縮。盡管負(fù)泊松比材料在自然界中就存在，例如黃鐵礦、砷、鎘和奶牛乳頭部分的皮膚就是天然的負(fù)泊松比材料。但是負(fù)泊松比材料作為一種可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)材料，直到1987年美國(guó)愛(ài)荷華大學(xué)的Lakes首次通過(guò)對(duì)普通聚合物泡沫的處理得到具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的負(fù)泊松比材料，這一領(lǐng)域內(nèi)的研究開(kāi)始蓬勃發(fā)展起來(lái)。

負(fù)泊松比材料由于具有不同于普通材料的獨(dú)特性質(zhì)，在很多方面具備了其他材料所不能比擬的優(yōu)勢(shì)。首先負(fù)泊松比效應(yīng)可以使材料的力學(xué)性能得到增強(qiáng)，包括剪切模量、斷裂韌性、熱沖擊強(qiáng)度、壓痕阻力等。其次，由于材料的泊松比影響到應(yīng)力波的傳輸和反射，應(yīng)力的消除和在裂紋附近的應(yīng)力分布，所以負(fù)泊松比材料適合制造緊固件或安全帶，在受外力時(shí)材料的橫向膨脹可以抵消外力的作用，從而提高這些部件的抗負(fù)荷能力?？梢赃M(jìn)一步預(yù)見(jiàn)，如果將負(fù)泊松比材料用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，比如負(fù)泊松比人造血管、負(fù)泊松比脈動(dòng)擴(kuò)張器，可以很大程度上緩解由于動(dòng)脈硬化、血栓等疾病對(duì)人體造成的危險(xiǎn)。負(fù)泊松比泡沫還具有特殊的彈性和對(duì)聲音的吸收能力， 可以用于制造隔音材料。

目前負(fù)泊松比材料的制備方法主要分為兩類：一是通過(guò)對(duì)正泊松比材料的變形以及合理鋪設(shè)方式獲得負(fù)泊松比效應(yīng)；二是通過(guò)創(chuàng)新材料的構(gòu)筑方法和技術(shù)直接制備負(fù)泊松比材料。目前的制備技術(shù)僅限于實(shí)驗(yàn)室的研究，且材料與結(jié)構(gòu)只能在理想狀態(tài)下進(jìn)行制備，與實(shí)際工程材料結(jié)構(gòu)的制造有很大差距。然而3D打印技術(shù)的應(yīng)用，無(wú)疑對(duì)縮小這種差距提供了前所未有的助力。

美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的Wang K等研究人員設(shè)計(jì)了一種拉脹超材料，如圖4所示，梁臂部分選用剛性材料，梁臂鉸接處選用彈性材料，在Objet Connex350 3D打印機(jī)上制作出實(shí)物。

圖4 （a） 雙材料拉脹模型；（b） 3D打印出的實(shí)物

德國(guó)馬克斯·普朗克研究所的Mark等研究人員利用正泊松比材料和負(fù)泊松比超材料在受拉情況下的相反的收縮和膨脹特性，設(shè)計(jì)了一個(gè)概念型管道機(jī)器人，并用3D打印技術(shù)打印出來(lái)，如圖5所示。在中部氣動(dòng)裝置的伸縮驅(qū)動(dòng)下，上部的負(fù)泊松比超材料部分和下部的正泊松比材料部分交替運(yùn)動(dòng)或鎖定，從而實(shí)現(xiàn)機(jī)器人的前進(jìn)運(yùn)動(dòng)。

圖5基于負(fù)泊松比超材料特性的概念機(jī)器人

電磁學(xué)超材料的3D打印

電磁超材料是一種介電常數(shù)與磁導(dǎo)率可為正、零或負(fù)數(shù)的，具有負(fù)折射、逆多普勒、逆Cerenkov輻射和消逝波放大等效應(yīng)的人工復(fù)合材料。正是由于電磁超材料具有傳統(tǒng)的天然材料不同的電磁介質(zhì)，許多現(xiàn)實(shí)應(yīng)用就此產(chǎn)生，例如，負(fù)折射率材料、人造磁性、完美透鏡、隱身衣等。電磁超材料通常由基本諧振單元（如電諧振器、磁諧振器）構(gòu)成，通過(guò)對(duì)單元諧振特性的設(shè)計(jì)可以在特定頻段對(duì)超材料的等效電磁參數(shù)進(jìn)行有效控制。

西安交通大學(xué)田小永等采用基于漸變折射率超材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了“地毯式隱形罩”、“電磁黑洞”等器件，以光固化3D打印技術(shù)為制造手段，光敏樹(shù)脂為基體材料，制作出了這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D電磁器件。如圖6所示，“地毯式隱身罩”的電磁波傳輸作用是改變因中間凸起部分對(duì)入射電磁波產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，從而隱藏電磁波對(duì)突起內(nèi)部物體的探測(cè)作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)改變單元結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，實(shí)現(xiàn)單胞等效介電常數(shù)和折射率的可控設(shè)計(jì)，可完成電磁波的可控傳播，實(shí)現(xiàn)電磁隱形。

圖6 3D 打印制造的電磁波“地毯式隱身罩”

超材料從設(shè)計(jì)材料學(xué)的角度極大地解除了“自然物質(zhì)特性”對(duì)人類創(chuàng)造活動(dòng)的束縛，3D打印技術(shù)從設(shè)計(jì)制造學(xué)的角度解除了“傳統(tǒng)制造手段”對(duì)人類創(chuàng)造活動(dòng)的約束，兩者的交叉融合應(yīng)用必將彰顯出巨大的價(jià)值威力。特別值得一提的是，2017年1月，哈佛大學(xué)Katia Bertoldi及其合作者在Nature上發(fā)表研究文章，他們嘗試通過(guò)建立一個(gè)超材料開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)框架，構(gòu)建從米級(jí)到納米尺度的具有復(fù)雜幾何形狀的可重構(gòu)薄壁結(jié)構(gòu)，幫助工程師創(chuàng)建可以改變形狀和功能的超材料?；谟?jì)算模型，他們現(xiàn)在快速循環(huán)幾百萬(wàn)種不同的圖案，一旦一個(gè)設(shè)計(jì)被選中，科學(xué)家們能夠使用多材料3D打印機(jī)以及激光切割紙板、雙面膠帶等材料組合來(lái)創(chuàng)造超材料的原型。

作者：北方工業(yè)大學(xué)博士、副教授 胡福文